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锂电池各种负极材料特性分析

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浏览:- 发布日期:2017-04-24 20:00:00【

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锂电池主要负极材料有锡基材料、锂基材料、钛酸锂、碳纳米材料、石墨烯材料等。锂电池负极材料的能量密度是影响锂电池能量密度的主要因素之一,锂电池的正极材料、负极材料、电解质、隔膜被称为锂电池的四个最核心材料。下面我们简单介绍一下各类负极材料的性能指标、优缺点及可能的改进方向。

  • 碳纳米管

碳纳米管是一种石墨化结构的碳材料,自身具有优良的导电性能,同时由于其脱嵌锂时深度小、行程短,作为负极材料在大倍率充放电时极化作用较小,可提高电池的大倍率充放电性能。 

然而,碳纳米管直接作为锂电池负极材料时,会存在不可逆容量高、电压滞后及放电平台不明显等问题。 如Ng等采用简单的过滤制备了单壁碳纳米管,将其直接作为负极材料,其首次放电容量为1700mAh/g,可逆容量仅为400mAh/g。

碳纳米管负极料

图1 碳纳米管负极料

 碳纳米管在负极中的另一个应用是与其他负极材料(石墨类、钛酸锂、锡基、硅基等)复合,利用其独特的中空结构、高导电性及大比表面积等优点作为载体改善其他负极材料的电性能。 如郭等采用化学气相沉积法,在膨胀石墨的孔洞中原位生长碳纳米管,合成了膨胀石墨/碳纳米管复合材料,其首次可逆容量为443mAh/g,以1C倍率充放电循环50次后,可逆容量仍可达到259mAh/g。 碳纳米管的中空结构及膨胀石墨的孔洞,提供了大量的锂活性位,而且这种结构能缓冲材料在充放电过程中产生的体积效应。

  • 石墨烯

2004年英国Manchester大学研究者首次发现石墨烯材料,并获得诺贝尔奖。 石墨烯是一种由碳六元环形成的新型碳材料,具有很多优异的性能,如大比表面(约2600m2g-1)、高导热系数(约5300Wm-1K-1)、高电子导电性(电子迁移率为15000cm2V-1s-1)和良好的机械性能,被作为锂离子电池材料而备受关注。 

石墨烯直接作为锂电池负极材料时,具有非常可观的电化学性能。 试验室曾采用水合肼作为还原剂、制备了丛林形貌的石墨烯片,其兼具硬碳和软碳特性,且在高于0.5V电压区间,表现出电容器的特性。 

石墨烯负极材料


图2 石墨烯负极材料

石墨烯负极材料在1C放电倍率下,首次可逆容量为650mAh/g,100次充放电循环后容量仍可达到460mAh/g。 石墨烯还可作为导电剂,与其他负极材料复合,提高负极材料的电化学性能。 如Zai等采用超声分散法制备了Fe3O4/石墨烯复合材料,在200mA/g的电流密度下放电,经过50次循环后,容量为1235mAh/g;在5000和10000mA/g电流密度下放电,经过700次循环后,容量分别能达到450mAh/g和315mAh/g,表现出较高的容量和良好的循环性能。

  • 钛酸锂

尖晶石型钛酸锂被作为一种备受关注的负极材料,因具有如下优点:

1)钛酸锂在脱嵌锂前后几乎“零应变(脱嵌锂前后晶胞参数”a从0.836nm仅变为0.837nm);
2)嵌锂电位较高(1.55V),避免“锂枝晶”产生,安全性较高;
3)具有很平坦的电压平台;
4)化学扩散系数和库伦效率高。 

钛酸锂的诸多优点决定了其具有优异的循环性能和较高的安全性,然而,其导电性不高、大电流充放电时容量衰减严重,通常采用表面改性或掺杂来提高其电导率。 如肖等以Mg(NO3)2为镁源,通过固相法制备了Mg2+掺杂的钛酸锂,表明掺杂Mg2+并没有破坏钛酸锂的尖晶石晶体结构,且掺杂后材料的分散性更佳,其在10C放电倍率下的比容量可达到83.8mAh/g,是未掺杂材料的2.2倍,且经过10次充放电循环后容量无明显衰减,经交流阻抗测试表明,掺杂后材料的电荷转移电阻明显降低。 Zheng等通过高温固相法,分别采用Li2CO3和柠檬酸锂作为锂源,制备了纯相的钛酸锂和碳包覆的钛酸锂。

钛酸锂负极材料

图3 钛酸锂负极材料

 实验表明,经碳包覆的钛酸锂具有较小的粒径和良好的分散性,表现出更优的电化学性能,主要归因于碳包覆提高了钛酸锂颗粒表面的电子电导率,同时较小的粒径缩短了Li+的扩散路径。

  • 硅基材料

硅作为锂离子电池理想的负极材料,具有如下优点:

1)硅可与锂形成Li4.4Si合金,理论储锂比容量高达4200mAh/g(超过石墨比容量的10倍);
2)硅的嵌锂电位(0.5V)略高于石墨,在充电时难以形成“锂枝晶”;
3)硅与电解液反应活性低,不会发生有机溶剂的共嵌入现象。

 然而,硅电极在充放电过程中会发生循环性能下降和容量衰减,主要有两大原因:

1)硅与锂生成Li4.4Si合金时,体积膨胀高达320%,巨大的体积变化易导致活性物质从集流体中脱落,从而降低与集流体间的电接触,造成电极循环性能迅速下降;
2)电解液中的LiPF6分解产生的微量HF会腐蚀硅,造成了硅电极容量衰减。

 为了提高硅电极的电化学性能,通常有如下途径:制备硅纳米材料、合金材料和复合材料。 如Ge等采用化学刻蚀法制备了硼掺杂的硅纳米线,在2A/g充放电电流下,循环250周后容量仍可达到2000mAh/g,表现出优异的电化学性能,归因于硅纳米线的锂脱嵌机制能有效缓解循环过程中的体积膨胀。Liu等通过高能球磨法制备了Si-NiSi-Ni复合物,然后利用HNO3溶解复合物中的Ni单质,得到了多孔结构的Si-NiSi复合物。

硅基负极材料

图4 硅基负极材料

通过XRD表征可知,体系中存在NiSi合金,其不仅为负极材料提供了可逆容量,还与粒子内部的孔隙协同,缓冲硅在充放电循环过程中的体积膨胀,提高硅电极的循环性能。Lee等采用酚醛树脂为碳源,在氩气气氛下于700℃高温裂解,制备了核壳型Si/C复合材料,经过10次循环后复合物的可逆容量仍可达1029mAh/g,表明采用Na2CO3在硅表面与酚醛树脂间形成共价键,然后进行高温裂解,可改善硅与裂解碳间的接触,从而提高负极材料的循环性、减小不可逆容量损失。

  • 锡合金

SnCoC是锡合金负极材料中商业化较成功的一类材料,其将Sn、Co、C三种元素在原子水平上均匀混合,并非晶化处理而得,该材料能有效抑制充放电过程中电极材料的体积变化,提高循环寿命。如2011年,日本SONY公司宣布采用Sn系非晶化材料作容量为3.5AH的18650圆柱电池的负极。单质锡的理论比容量为994mAh/g,能与其他金属Li、Si、Co等形成金属间化合物。如Xue等先采用无电电镀法制备了三维多孔结构的Cu薄膜载体,然后通过表面电沉积在Cu薄膜载体表面负载Sn-Co合金,从而制备了三维多孔结构的Sn-Co合金。

该材料的首次放电比容量为636。3mAh/g,首次库伦效率达到83。1%,70次充放电循环后比容量仍可达到511。0mAh/g。 Wang等以石墨为分散剂,SnO/SiO和金属锂的混合物为反应物,采用高能机械球磨法并经后期热处理,制备了石墨基质中均匀分散的Sn/Si合金,该材料在200次充放电循环后,其可逆容量仍可达574。1mAh/g,性能优于单独的SnO或SiO等负极材料。

  • 锡氧化物

SnO2因具有较高的理论比容量(781mAh/g)而备受关注,然而,其在应用过程中也存在一些问题:首次不可逆容量大、嵌锂时会存在较大的体积效应(体积膨胀250%~300%)、循环过程中容易团聚等。

研究表明,通过制备复合材料,可以有效抑制SnO2颗粒的团聚,同时还能缓解嵌锂时的体积效应,提高SnO2的电化学稳定性。Zhou等通过化学沉积和高温烧结法制备SnO2/石墨复合材料,其在100mA/g的电流密度下,比容量可达450mAh/g以上,在2400mA/g电流密度下,可逆比容量超过230mAh/g, 实验表明,石墨作为载体,不仅能将SnO2颗粒分散得更均匀,而且能有效抑制颗粒团聚,提高材料的循环稳定性。

综上所述,近年来,锂离子电池负极材料朝着高比容量、长循环寿命和低成本方向进展。 金属基(锡基、硅基)材料在发挥高容量的同时伴随着体积变化,由于金属基合金材料的容量与体积变化成正比,而实际电芯体积不允许发生大的变化(一般小于5%),所以其在实际应用中的容量发挥受到了较大的限制,解决或改善体积变化效应将成为金属基材料研发的方向。 

钛酸锂由于具有体积变化小、循环寿命长和安全性好等显著优势,在电动汽车等大型储能领域有较大的发展潜力,由于其能量密度较低,与高电压正极材料LiMn1.5Ni0.5O4匹配使用,是未来高安全动力电池的发展方向。 

碳纳米材料(碳纳米管和石墨烯)具有比表面积、高的导电性、化学稳定性等优点,在新型锂离子电池中具有潜在的应用。然而,碳纳米材料单独作为负极材料存在不可逆容量高、电压滞后等缺点,与其他负极材料复合使用是目前比较实际的选择。

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