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金属锂负极材料与硅负极材料谁能走得更快、更好?

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浏览:- 发布日期:2017-05-16 20:00:00【

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随着业界对锂电池能量密度提升的要求越来越高,石墨负极材料逐渐无法满足锂电池的需要,材料研发人员加快对高比容量的负极材料的研发进度。硅基负极材料,锡基负极材料和石墨掺杂负极材料相继进入电池界的视野,其中硅基材料技术成熟度相对较高,已经进入到实际应用阶段。而高容量金属锂负极材料也随着硫锂和锂氧化材料的不断探索,安全性问题也逐渐得到了克服,金属锂负极在二次电池中的应用也已经开始进入到应用阶段。

金属锂负极的比容量为3860mAh/g,电势为3.04V(vs 标准氢电极),非常适合作为电池负极使用,Dingchang Lin 计算表明,如果将锂电池中的石墨负极,替换为金属锂负极,比能量可达到440Wh/kg,几乎是现有锂电池的两倍,而硫锂和锂氧化物电池更可以将比能量进一步提高到650Wh/kg和950Wh/kg。硫锂和锂氧化物电池经过几十年的发展,人们对于金属锂负极的研究已经相当充分,已经提出了多种可行的方法克服金属锂负极的枝晶和体积变化等问题,特别是固态电解质的使用,让金属锂负极向着实际应用跨出了一大步。

金属锂负极应用绕不开的是锂枝晶的问题,早期人们对于锂枝晶的认识主要来自于其他金属电解过程中枝晶产生机理,对于锂电池内锂枝晶形成机理更多是“猜测”。而在2014年,美国橡树岭国家实验室的Robert L. Sacci等利用原位透射电镜技术直接在玻璃碳表面观测到了锂枝晶的形成过程,从下面的动画可以看到,不同于传统的枝晶的概念,锂枝晶首先以球形出现的,其表面拥有一些纳米球,这些纳米球具有一定角度的小面,随后的在一次锂颗粒的表面进行的二次结晶生长,会产生许多其他形状的锂晶体,如球形、多面体和针状等。

锂枝晶生长动画

图1 锂枝晶生长动画

界面问题是解决锂枝晶问题的关键,传统的有机碳酸酯类电解液所形成的SEI膜缺少弹性,从而导致在界面波动时SEI膜非常容易受损,使得库伦效率下降,因此通过一定手段改善金属锂负极的表面结构,对于提升金属锂负极的稳定性是非常有帮助的。例如在金属锂负极的表面形成一层具有一定强度的人造SEI膜(如Li3PO4),能够很好的稳定界面,抑制锂枝晶的生长,此外具有良好的机械强度和电化学稳定性的固态电解质是抑制锂枝晶的有效手段。电解液添加剂也是改善金属Li界面稳定性的常用方法,例如在碳酸酯类电解液中添加少量的低还原电势的碱金属离子,如Cs+和Rb+,在局部出现锂枝晶,导致此处电流密度增大时,Cs+和Rb+能够快速聚集在锂枝晶表面,形成一层静电层从而防止Li继续在此处沉积,达到抑制锂枝晶生长的作用。

日本三重大学的Hui Wang等开发了低浓度离子液体电解液,主要由溶解四甘醇二甲醚(G4或者G10H22O5),锂盐LiFSI,添加剂1,3-二氧戊环(DOL)组成,该电解液能够有效的抑制锂枝晶产生,在负极表面产生光滑的Li镀层,提高金属锂负极的库伦效率。镀锂后效果如下图所示,从图上可以看到采用新型电解液的铜电极表面锂镀层均匀分布(右图),而采用传统的碳酸酯类电解液的铜电极表面出现了大量的锂枝晶(左图)。

新型离子电解液抑制锂枝晶生长

图2 新型离子电解液抑制锂枝晶生长

金属锂的另一大问题就是体积变化大,导致界面波动大,容易破坏界面结构,目前比较好的解决办法主要有氧化石墨烯载体(如下图所示),诱导沉积等方法,利用载体内部的空间储存金属锂,从而最大限度的减少在充放电过程中电极的体积变化。

金属锂体积变化

图3 金属锂体积变化

随着人们对Li-S和Li-O2电池研究的不断深入,对金属Li负极界面反应机理的认知也在逐渐提高,金属锂存在的枝晶问题现在已经基本得到了解决,安全性问题不再是限制金属锂负极的因素。金属锂体积波动大的问题,人们也已经提出了多种可行的办法与以克服,随着金属锂负极的问题逐步得到解决,我们有希望在不远的将来见到采用金属锂负极的锂离子电池。

硅元素在地壳中的丰度仅次于氧,储量十分丰富,纯晶体Si嵌锂容量可达4200mAh/g(Li4.4Si),这甚至要高于金属锂,但是Si负极也面临着许多问题,特别是在嵌锂过程中高达300%的体积膨胀,会导致Si颗粒在嵌锂的过程中在其表面形成裂纹,导致SEI膜被破坏,露出新鲜的电极表面与电解液发生反应,导致持续的容量衰降。Si负极目前主要分为两类:1)晶体Si材料;2)SiOX材料。

晶体Si的优势是容量高,首效高,缺点是体积膨胀大,为了克服这一问题,工业上一般是将晶体Si制成纳米颗粒,分散在石墨之中,利用石墨吸收Si的体积膨胀。也可以将Si材料制成特殊形状,例如Si纳米线,蜂巢状Si等。浙江大学的Hao Wu等利用镁热反应制成了蜂窝状的硅材料,如下图所示,独特的蜂窝状结构能够很好的吸收Si的体积膨胀,显著改善了循环性能,循环800次容量仍然可达1058mAh/g,容量保持率为91%。

蜂窝状的硅材料

图4 蜂窝状的硅材料

将Si材料与石墨复合也是克服Si体积膨胀的重要途径,也是目前唯一上也化运用的方法。来自中科院过程所的Wenfeng Ren等提出了一中新型的Si-C树枝状复合结构,如下图所示。该方法首先在工业级多晶硅的表面分散一层铜基催化剂,然后在CH3Cl气氛下,利用该催化剂对Si基体进行腐蚀,最终获得树枝状的Si材料,这些Si晶体之间的空隙能够很好的吸收体积膨胀,同时CH3Cl分解后会在Si表面形成一层无定形碳对Si形成保护,该材料在50mA/g的电流密度下,比容量可以达到849mAh/g,并具有良好的循环性能。

多晶硅的表面分散一层铜基催化剂

图5 多晶硅的表面分散一层铜基催化剂

由于晶体Si材料体积膨胀大,循环性能差,因此目前商业应用的大多数为膨胀更小的SiOX材料(可逆容量为1500mAh/g左右),SiOX材料的基本结构是纳米Si分散在SiO2之中,SiO2很好的缓冲了充放电过程中Si的体积膨胀,因此SiOX材料具有良好的循环性能,但是SiOX材料也存在一个致命的缺点——首次库伦效率低,仅为70%左右。这是因为首次嵌锂的过程中Li会与SiO2发生反应,产生惰性的硅酸锂,从而失去活性,导致首次不可逆容量较大,因此SiOX材料一般需要配合补锂工艺使用。

为了克服SiOX材料首效低的问题,人们对其结构进行了众多的改进,例如韩国学者Seung Jong Lee等[6]设计了一款Si-SiOX-C复合材料(如下图所示),该材料的可逆容量达到1561.9mAh/g(0.06C),首效可达80.2%,1C循环100次,容量保持率87.9%。

Si-SiOX-C复合材料

图6 Si-SiOX-C复合材料

同样来自韩国的Insoo Choi等还对SiOX失效机理进行了分析,实验中Insoo Choi发现,Si/SiOX/C复合电极的失效模式分为两类,一类是局部实效,一类是全面实效。局部失效主要是在充放电过程中Si/SiOX反复膨胀,SEI膜变厚,导致活性物质颗粒与导电网络失去连接,部分嵌锂的Si颗粒不再参与到充放电反应之中,导致电池容量的衰降。全局失效模式主要是因为粘结剂失效等原因,导致负极粉化掉料,引起活性物质损失。

Si/SiOX反复膨胀,SEI膜变厚

图7 Si/SiOX反复膨胀,SEI膜变厚

SiOX负极材料是目前应用技术较为成熟的高容量负极材料,相比于晶体Si它克服了体积膨胀大的问题,极大的提高了提升了材料的循环寿命,为了进一步克服SiOX材料首效低的问题,目前厂家采用结构优化的方法提升SiOX材料的首次库伦效率,同时补锂工艺也在逐步成熟,因此笔者相信SiOX材料的首效问题将得到彻底的解决。

通过对比金属锂负极与硅负极我们不难看出,目前硅负极的成熟度要更高一些,需要克服的问题也更少,因此段时间内硅负极的地位还难以被撼动,但是金属锂负极更有潜力,随着固态电解质的发展,Li-S和Li-O2电池研究的深入,金属锂负极安全性问题逐步得到解决,循环寿命不断提高,笔者相信金属锂凭借着高容量、低电压和良好的导电性等优势,最终会逐步取代硅负极材料。

本文主要参考以下文献:

Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries

Nature Nanotechnology 12,194–206 (2017) doi:10。1038/nnano。2017。16

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